【新聞中心訊】燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室黃建宇教授團(tuán)隊(duì)與中科院物理所、長(zhǎng)三角物理研究中心研究團(tuán)隊(duì)合作，通過(guò)結(jié)合多種先進(jìn)表征方法，系統(tǒng)性地解耦了不同氣體與鈉離子層狀氧化物正極材料的相互作用，闡明了劣化路徑；創(chuàng)新定量手段，實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同材料空氣穩(wěn)定性的定量化比較，找出了內(nèi)在主導(dǎo)因素，提出了合理改性設(shè)計(jì)原則。研究成果以“解耦鈉離子層狀氧化物正極材料空氣穩(wěn)定性”為題（Decoupling the air sensitivity of Na-layered oxides）于2024年8月15日發(fā)表于Science期刊[ScienceVol. 385, No. 6710]，論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adm9223。
層狀氧化物正極材料，以其卓越的高容量和可規(guī)模化生產(chǎn)特性，在鋰離子電池和鈉離子電池領(lǐng)域占據(jù)了舉足輕重的地位。得益于鈉資源的廣泛可得性，以及在過(guò)渡金屬元素選擇上的高靈活性——無(wú)需依賴昂貴的鈷和鎳，而可以采用成本效益更高的鐵和銅作為替代，鈉離子層狀氧化物正極材料展現(xiàn)出了顯著的成本效益。然而，此類材料的空氣敏感性已困擾鈉離子層狀氧化物正極材料研究界超過(guò)四十年，成為其商業(yè)化進(jìn)程中亟待克服的重大障礙。
研究團(tuán)隊(duì)指出打破氣體間的耦合作用是實(shí)現(xiàn)材料穩(wěn)定存儲(chǔ)的關(guān)鍵外在因素。通過(guò)以廣泛研究的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2（NFM111）作為模型材料，擴(kuò)展至其同系物，結(jié)合使用原位環(huán)境氣氛透射電鏡、同位素標(biāo)記法、二次離子質(zhì)譜、中子散射、同步輻射X射線吸收譜等先進(jìn)表征方法，發(fā)現(xiàn)水蒸氣、二氧化碳或者氧氣單獨(dú)存在時(shí)并不會(huì)引發(fā)顯著的劣化反應(yīng)，挑戰(zhàn)了這三種氣體（尤其是水蒸氣）單獨(dú)即可引發(fā)劇烈劣化反應(yīng)的傳統(tǒng)觀點(diǎn)；水蒸氣在劣化過(guò)程中起到關(guān)鍵性的橋梁作用，可以將二氧化碳和氧氣與材料聯(lián)系，分別引發(fā)酸性降解和氧化降解。其中，酸性降解將引發(fā)劇烈的Na+/H+交換，在材料表面形成碳酸鈉或碳酸氫鈉，同時(shí)還將引發(fā)裂紋拓展生長(zhǎng)、晶格扭曲、位錯(cuò)產(chǎn)生和強(qiáng)酸性情況下的表面過(guò)渡金屬離子還原和重構(gòu)等后續(xù)反應(yīng)；氧化降解中，體相中氧化物氧化還原電位較低（距離費(fèi)米能級(jí)較近）的過(guò)渡金屬離子將優(yōu)先被氧化，同時(shí)釋放出鈉離子到表面以平衡電荷，被氧化的過(guò)渡金屬離子（Ni3+）在表面通常不穩(wěn)定，容易被還原從而引發(fā)表面重構(gòu)。
同時(shí)，研究團(tuán)隊(duì)還開(kāi)發(fā)了一種基于滴定氣相色譜技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化空氣穩(wěn)定性測(cè)試方法，用以定量評(píng)價(jià)不同反應(yīng)路徑的貢獻(xiàn)和不同材料的空氣穩(wěn)定性。根據(jù)30余種材料劣化后鈉損失量的定量結(jié)果及前期研究成果，綜合各組成的離子勢(shì)和初始鈉含量，定義了陽(yáng)離子競(jìng)爭(zhēng)系數(shù)η，并發(fā)現(xiàn)：酸性降解主導(dǎo)了大多數(shù)材料的劣化反應(yīng)；通過(guò)減小陽(yáng)離子競(jìng)爭(zhēng)系數(shù)和增大材料粒徑大小可以有效提升材料的抗酸能力；通過(guò)選擇高電位的氧化還原對(duì)可以有效提升材料抗氧化能力主要因素。綜合上述手段，同時(shí)引入潛在的表面和堿金屬層優(yōu)化，改性材料Na0.96Ca0.02Cu0.1Ni0.35Fe0.1Mn0.2Ti0.25O2的鈉損失量可由模型材料的0.489降低至0.019（減少了96%）。研究成果對(duì)設(shè)計(jì)空氣穩(wěn)定的鈉離子電池層狀氧化物正極材料具有重要的指導(dǎo)作用。
圖為酸性降解和氧化降解的定量化以及本征空氣穩(wěn)定的鈉離子層狀氧化物正極材料的開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)原則
該工作得到河北省自然科學(xué)基金(B2024203054)的資助。中國(guó)科學(xué)院物理研究所博士生楊佯和燕山大學(xué)博士畢業(yè)生王在發(fā)為本文第一作者。（編輯 高慧淵）
